可降解塑料简介(二)

二 可降解塑料行业全球产业现状

      随着降解塑料性能不断改善，规模不断扩大，成本呈现不断下降的趋势。国外许多降解塑料生产公司正积极开拓应用领域，特别是致力于包装材料领域的开拓。生物可降解塑料发展的重点。是德国、美国、法国、英国及日本等国家政府拨出大批资金作为促进降解塑料，尤其是生物降解塑料用于包装材料的试验援助基金。杜邦、三井化学、陶氏等著名塑料企业也划拨大批研发资金对以PLA、PBS等为基础的生物降解塑料的使用性能和生产展开攻关。

      目前，生产降解塑料的主要国家有美国、意大利、德国、加拿大、日本、中国等，全世界降解塑料的产能已经能够达到60万吨，包括即将面临淘汰的崩解塑料、部分降解型塑料，和预期未来占据主要市场的生物可降解塑料。以2009年的实际产能计，全世界生物降解材料总生产量在20万吨左右，其中日本和韩国生物降解材料的产量在4～5万吨左右，美国和加拿大等北美国家的产量在4～5万吨左右，欧洲在4～6万吨左右，中国在2万吨左右，其他国家2万吨左右。实现工业化生产规模较大的企业有美国Natureworks公司（生产聚乳酸，产能为140,000吨/年）、意大利Novamont公司（生产淀粉共混型生物降解塑料，产能30,000吨/年）、美国Eastman公司（生产芳香/脂肪族聚酯，产能为15,000吨/年）、德国BASF公司（生产芳香/脂肪族聚酯，产能为14,000吨/年）、日本昭和电工（生产脂肪族聚酯，产能为6,000吨/年）。

     现阶段我国降解塑料的研制，同国外技术相比还有一定的差距。我国的可降解塑料生产，大多为光降解塑料包装材料和淀粉掺混性塑料包装材料，远远赶不上国内外市场的需求。经过几代降解塑料的发展，目前，PLA和PBS等完全生物降解塑料的技术发展和产业化都已经成熟，加工技术也比较成熟，为其进入市场奠定了坚实的基础。据不完全统计全国仅有100多家生产完全可降解塑料的生产厂家，完全可降解塑料的生产能力不到10万吨，其中淀粉型可降解塑料产量在4万吨左右，光和热氧降解塑料在3万吨左右，生物降解塑料在2万吨左右。

      添加型可降解塑料，包括添加型光降解塑料和双降解塑料，进入市场的成本较低，技术含量也较低。只要是塑料的生产企业，都可以经过简单的加工程序实现生产。生产所需的关键技术——可降解添加剂，已有多种产品问世和在售。在该类产品仍然有市场需求的情况下，全球仍遍布其生产企业。生物可降解塑料的技术含量和生产难度，决定了生物可降解塑料是可降解塑料产业未来竞争的主要领域。目前发达国家的部分企业掌握了绝大多数的关键技术和专利。我国的企业在技术方面稍微落后，但主要是专利权的取得，远远落后于发达国家的企业。在产品市场上，稍有被动。

1．聚乳酸材料产业

     20世纪90年代后期，由于生物发酵技术的进步，降低了乳酸的生产成本，增加了PLA商业化应用的潜力。21世纪初，世界第一套工业化PLA装置建成。2001年Cargill-Dow（卡吉尔-陶氏）聚合物公司投产14万吨/年生物法PLA装置，这是目前世界上规模最大的PLA装置。此外，德国Uhde Inventa-Fischer公司、日本NEC公司、德国BASF公司、意大利Snamp rogetti公司、荷兰Hycail公司等也开发了PLA生产技术。目前，PLA的世界生产能力为20-25万吨/年，具体情况如下：

     卡吉尔-陶氏聚合物公司2002年在美国内布拉斯加州巴拉尔建成年产14 万吨PLA生物降解塑料装置。该装置以玉米等谷物为原料，通过发酵得到乳酸，再以乳酸为原料，聚合生产可生物降解塑料PLA。该公司到2009年，拟将美国PLA生产能力达到45万吨/年，并转让该技术在亚洲、欧洲和南美建厂，预计10年后年生产能力达到100万吨。并通过改进技术以降低生产成本，预计7年后，PLA的生产成本、销售价格可达到与通用热塑性塑料相竞争的水平。PLA主要用于包装和纤维两个领域（各占50%）。

      美国Cereplast公司主要以聚乳酸（PLA）、淀粉和纳米组分添加剂生产100%的生物基塑料，为满足美国客户不断增长的需求，已进一步扩大了其在加州生产装置的生物塑料能力，使其新生产线的生产能力提高到1.8万吨/年。新生产线的投运，使该公司成为美国第二大生物塑料树脂生产商。

      德国EMS依汶达费瑟（Inventa Fisher）公司也使其基于PLA（PLA）的生物降解聚合物生产工艺推向工业化，该公司与德国AIB农业技术研究院和FIAP聚合物研究院合作，在德国农业部支助下，开发了基于淀粉的技术生产PLA。该公司投资3000万美元在德国东部建设年产3000吨的PLA验证装置，并放大到年产2.5万吨。该工艺可使谷物、裸麦或小麦通过连续发酵转化成乳酸，乳酸再聚合成PLA，提纯过程采用膜法工艺。该公司在AIB农业技术研究院拥有中型发酵和提纯装置，在FIAP聚合物研究院拥有聚合和缩聚装置。生产的PLA产品用于制造可生物降解的食品容器和包装物。该公司将在两年内使用该工艺生产纤维级PLA。该技术可应用于年产10万吨的装置，生产费用约为1.25欧元/千克，而年产3000吨的装置生产费用为2.2欧元/千克，与其他工程塑料相比也具有较好的经济竞争力。

      日本NEC公司开发出电子应用规格的生物降解塑料，材料中含PLA（PLA）和20%名为Kenaf（泽麻）的天然纤维。这种新材料用于电子产品包装，即包封硅芯片。据称，以前没有一种生物降解塑料能达到电子包装要求的耐热性和刚性，而这种新材料的热变形温度为120℃，几乎比不增强的PLA（67℃）高一倍，弯曲模量7.6 GPa，也高于不增强PLA的4.5 GPa。新材料将替代ABS 和玻纤增强ABS。另外，NEC公司开发了使用生物塑料PLA（PLA）的新型复合材料，应用于电子设备，如手机。NEC公司称，PLA-碳纤维复合材料与不锈钢相比，有较高的导热性。在电子产品外壳中应用，该材料可通过整个外壳表面释放出由电子部件所产生的热量，并可降低邻近部件外壳温度的升高。NEC已进行了好几年改进PLA性能的工作，包括使用kenaf作为天然纤维增强剂。预计到2009年3月，该公司可大量生产这些生物塑料复合材料，将应用于电子产品外壳和其他新的用途中。在高热的复合材料情况下，碳纤维可与独特的生物质基粘合剂交联在一起。这些材料和工艺过程已由NEC公司开发成功。碳纤维在PLA中的交联结构可达到高热的扩散。NEC称，采用10%的碳纤维含量，PLA复合材料的热扩散能力可与不锈钢相媲美；采用30%的碳纤维含量，PLA复合材料的热扩散能力是不锈钢的二倍。这一材料在PLA树脂板的水平方向有好的热传导性，而对金属板而言，要达到这一特性通常是困难的。

      日本尤尼奇卡公司与丰田工业大学合作，结合尼龙纳米复合材料和PLA树脂技术，推出注塑级PLA纳米复合材料新产品。该新产品以PLA和层状硅酸盐为原料，采用熔融配混法工艺。注塑级PLA纳米复合塑料大幅缩短了制品成型时间，并显著改善了制品的刚性和耐热性，不仅是目前刚性和耐热性最好的生物降解塑料，甚至还超过了PS、ABS和PP等其他塑料，因此这种纳米生物降解塑料不仅可用于民用产品，也可用于电子设备外壳等工业产品。该新产品现有3个牌号：耐用和高刚性牌号TE－8210、高刚性牌号TE－7307和低密度牌号TE－7000。

巴斯夫公司开发了新的生物降解塑料材料，其组合了该公司可生物降解的、但基于石化生产的Ecoflex聚酯与基于谷物生产的生物塑料PLA（PLA）。首次推出的Ecovio LBX 8145 等级产品含有质量分数为45%PLA，PLA在化学上与Ecoflex聚酯相链接。将首次应用于购物袋柔性薄膜。在欧洲，Ecovio 已在欧洲推向应用。商业化应用于2006年3月开始，并于2006年下半年推向亚洲和北美。巴斯夫将提供这些组分，由加工商将Ecoflex和PLA组合成软性或硬性配方，用于注模或深度冲压。Ecovio由谷物生产的PLA45%与巴斯夫公司Ecoflex生物降解塑料（一种基于石化原料的聚酯）55%组成。该公司于2006年初在德国路德维希港现有的混配物装置上生产Ecovio。据称，需求已超过供应量。欧洲可生物降解塑料生产商在耐温PLA（PLA）开发和生产方面取得了突破。这种新的材料称为Hycail XM 1020，可耐温200℃而不变形。盛有脂肪和液体食品的材料经微波加热也不变形或应力破坏。用这种材料制作的杯子盛有橄榄油，可经受205℃下微波加热达30分钟。这种Hycail材料增强抗热性而不影响其他性质，如透明度、可加工性和强度。据称这种材料是PLA技术真正的戏剧性变化，它使PLA推向了高性能热塑性塑料领域。Hycail PLA材料在荷兰Noordhorn 的生产装置每年已生产数百吨，并准备建设产能至少为2.5万吨/年的大型装置。

      在我国，目前PLA的产业已经初步形成，预计在不远的将来将形成大的产业规模。目前我国已建、在建和拟建的PLA生产线有：

     中科院长春应用化学所拥有30t/a的生产能力；

     迪康中科PLA 2000公斤的产能；

     上海同杰良生物材料有限公司产能1000 吨，并计划在两年内将产能提升到1万吨级；

     海正集团有5000吨产能；

     江苏九鼎集团正建1000 吨产能的生产线；

     吉林经济技术开发区经济技术开发总公司年产5000吨玉米PLA纤维项目已立项；

     河南飘安集团年产1万吨PLA生产线；

     哈尔滨威力达药业公司和瑞士伊文达菲瑟公司合作，计划年产1万吨 PLA；

     吉林粮食集团收储经销有限公司拟建5万吨规模的PLA生产线；

     山东博兴兴粮玉米加工有限公司拟建年产4000吨PLA项目；

     秦皇岛骊骅淀粉股份有限公司拟建2万吨PLA生产线项目。

2．聚丁二酸丁二醇酯(PBS)技术

     生物降解聚合物聚丁烯琥珀酸酯(PBS)也已较多地用作废物袋和农业薄膜，在某些领域，PBS也可替代聚烯烃和聚苯乙烯。三菱化学公司利用石化原材料生产PBS，2003年5月起产量已达到3000吨/年，到2004年，昭和电工已使日本龙野的PBS装置生产能力翻番，达到6000吨/年。三菱化学公司也在与Ajinomoto公司合作开发基于生物技术的PBS生产工艺，从植物淀粉制取琥珀酸。这两家公司将建设生物基琥珀酸装置，到2006年产能将达3万吨/年。据称，生物基聚丁烯琥珀酸酯(PBS)将比聚乳酸更为便宜，可望在生物降解领域加快替代应用。

     三菱气体化学公司(MGC)在日本四日市建成400吨/年脂肪族聚碳酸酯生物降解塑料中型装置， 2004年建成1万吨/年工业化装置。该生物降解塑料售价为通用PE价格的150%，使用时与基于聚乳酸的生物降解塑料混合使用。

     巴斯夫公司在德国路德维希港建成第一套工业规模可生物降解的Ecoflex脂肪烃-芳烃共聚酯聚合物装置，生产能力为8000吨/年，现又决定在施瓦赤登建设6000吨/年的生产装置，定于2006年初投产。  

     日本催化合成公司于2002年底投产了4~5万吨/年聚乙烯琥珀酸酯生物降解树脂，该生物降解树脂由琥珀醛和乙二醇生产。中型装置生产的产品已成功应用于农业薄膜。

3．聚β-羟基烷酸(PHAs)技术

   聚β-羟基丁酸酯(PHB)是生物降解性聚酯，可由细菌生产，其性质与PP相似，但其发酵生产费用高，使之很难大规模推向工业化。美国Cornell大学发现了加速反应的新型催化剂[Lewis acid]+[Co(CO)4-]，从而为经济的化学途径生产PHB带来了机遇。  

夏威夷大学的夏威夷天然能源学院开发了从食品废料制造可生物降解聚合物PHB工艺。该工艺采用厌氧细菌分解食品废物，释放出乳酸和丁酸作为副产物，这些酸类从浆液中取出，并在含有磷酸盐和硫酸盐的营养液中通过硅酮膜扩散进入含Ralstoniaeu-tropha细菌的充气悬浮体中，这些细菌将酸转化为聚合物， PHB用离心分离方法得到。与ICI工艺相比，该工艺的成本显著降低。另外，如果扩散膜由硅酮改为聚酯，最终将产生较粘稠的可生物降解聚合物聚3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯(PHBV)。采用该工艺，每100kg食品浆液可制取22kg聚合物。

4．聚氨酯(PU)技术

   以植物油为原料合成的聚氨酯，由于目前的生产成本太高，大规模的生产暂时没有可能。目前聚氨酯生物可降解塑料产品以共混改性为主。

俄罗斯和乌克兰的研究人员成功地研制出了一种可生物降解的聚氨酯(PU)基复合材料。研究人员将微晶纤维素粉末添加到聚氨酯中，纤维素可生物降解，并且能与聚氨酯很好地相容。